cn.com.webxml.webservice.IpAddressSearchWebService ip = new cn.com.webxml.webservice.IpAddressSearchWebService();
        string[] a = ip.getCountryCityByIp("125.39.117.63");

测试了，可以通过。

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（1）VS2005里提供的Add Web Reference（添加Web服务引用）的功能主要是添加Web Service引用。
（2）VS2008保留了Add Web Reference（添加Web服务引用）也是为了版本向前兼容。目前很多项目还是基于.NET Framework 2.0。
（3）VS2008在升级以后为了对.NET Framework 3.0 或 3.5版本上WCF Service Library的支持。增加了Add Service Reference（添加服务引用）功能。Framework3.0 或 3.5 时可用。

http://blog.163.com/xiao_mege/blog/static/729427532010113142238372/
探讨


搞错了，添加成服务引用了，服务引用和Web有什么区别？


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找个调用webservice的例子看看吧。。。

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添加web 引用
给你复制一点过来：
WebXml.com.cn IP地址搜索 WEB 服务包含中国和国外已知的IP地址数据，是目前最完整的IP地址数据，记录数量现已超过37万条并还在不断更新和增加中，因IP地址在不断变化，此IP地址数据查询仅供参考。
此IP地址搜索Web Services请不要用于任何商业目的，若有需要请联系我们，欢迎技术交流。  

支持下列操作。有关正式定义，请查看服务说明。

?getCountryCityByIp
通过输入IP地址查询国家、城市、所有者等信息。没有注明国家的为中国
输入参数：IP地址（自动替换 " 。" 为 "."），返回数据： 一个一维字符串数组String(1)，String(0) = IP地址；String(1) = 查询结果或提示信息

?getGeoIPContext
获得您的IP地址和地址信息
输入参数：无，返回数据： 一个一维字符串数组String(1)，String(0) = IP地址；String(1) = 地址信息

?getVersionTime
获得本IP地址搜索 WEB 服务的数据库版本更新时间
输入参数：无，输出参数 String

http://openapis.net/SourceIPAddressSearch.ashx

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还没搞定？
你添加webservice 的引用有问题  
你看下你添加的WebReFerrece 的名称空间是这个吗cn.com.webxml.webservice  
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具体看下#3楼，10楼的
我在2010下试了可以的