for (int i = 0; i < returnBytes.Length; i++)
  {
  //怀疑问题出现在这一句.    substring(i*2,2)考虑是否会超出hexString的长度?
  hexString= hexString.Substring(i * 2, 2);
  returnBytes[i] = Convert.ToByte(hexString, 16);//转不了
  }

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自己调试，下断点，加输出，不会调试的人没有指导的价值。

------解决方案--------------------
hexString= hexString.Substring(i * 2, 2);
这句执行后，hexString只剩下2个字符，之后必然出错

------解决方案--------------------
另外字符串" 1"这样的是不会被识别的，补位应该加0，可以保证不改变其值。

------解决方案--------------------
C# code

        ///<summary>
        ///将图片转换成16进制
        ///</summary>
        ///<param name="FileLoad">图片路径(string)</param>
        ///<returns>16进制(string)</returns>
        public static string Pic(string FileLoad)
        {
            string PicStr = "";
            FileStream fs = new FileStream(FileLoad, FileMode.Open, FileAccess.Read);
            BinaryReader br = new BinaryReader(fs);
            int length = (int)fs.Length;
            while (length > 0)
            {
                byte TempByte = br.ReadByte();
                PicStr += Convert.ToString(TempByte, 16) + " ";
                length--;
            }
            fs.Close();
            br.Close();
            return PicStr.TrimEnd(' ');
        }
        /// <summary>
        /// 16进制流转图片
        /// </summary>
        /// <param name="pic16">16进制流数据</param>
        /// <returns>图片创建后的路径</returns>
        public static string TranSafePic(string pic16)
        {
            string FileLoad = "D:\\" + DateTime.Now.ToString("yyyyMMddHHmmss") + ".jpg";
            FileStream fs = new FileStream(FileLoad, FileMode.Create, FileAccess.Write);//创建图片存放路径
            BinaryWriter bw = new BinaryWriter(fs);
            char[] separator = { ' ' };
            String[] splitStrings = new String[pic16.Length];
            splitStrings = pic16.Split(separator);
            int i = 0;
            while (i < splitStrings.Length)
            {
                byte tempByte = Convert.ToByte(splitStrings[i],16);
                bw.Write(tempByte);
                i++;
            }
            fs.Close();
            bw.Close();
            return FileLoad;
        }

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首先，确保你读取的数据是正确的
byte[] tempb = strToToHexByte(" AA CC 1E D4 C3 C");
会不会存在上面的数据
第二，
if ((hexString.Length % 2) != 0)
 hexString = " " + hexString;
如果存在不完整的数据，加上一个" "数据也是错误的，并且要养成良好的编码习惯，加大括号{}也不费事
第三，你的 hexString= hexString.Substring(i * 2, 2);取值有问题
下一次循环 你的hexString 值是上次的取值结果，已经把原数据冲掉了