<ACTION Name="学生">
        <ITEM Name="张三">
             <ITEM Name="李四" />
             <ITEM Name="王⑤" />
        </ITEM>
        <ITEM Name="李四"/>
</ACTION>

@"/ACTION/ITEM[@Name='李四']"

------解决方案--------------------
doc.SelectSingleNode("/ACTION/ITEM[@Name='李四']")是正确的，
第一个节点的方法
是
doc.SelectSingleNode("/ACTION/ITEM/ITEM[@Name='李四']")

------解决方案--------------------
探讨


这个方法我试过的，行不通的，由于Action节点的子节点跟孙节点都是ITEM，所以，根据这个xPath获得的是这两个节点，并非是最下面的那个节点，如果用SelectSingleNode方法，得到的是第一个李四


------解决方案--------------------
@"/ACTION/ITEM[@Name='李四']"是正确的，按lz所说，那是@"/ACTION//ITEM[@Name='李四']"，才会取到2个节点。