XmlDocument doc = new XmlDocument();
string strFileName = Path.Combine(AppDomain.CurrentDomain.BaseDirectory, FILENAME);
doc.Load(strFileName);
//找出名称为“add”的所有元素
XmlNodeList nodes = doc.GetElementsByTagName("add");
for (int i = 0; i < nodes.Count; i++)
{
    XmlAttribute att1 = nodes[i].Attributes["key"];
    string nodsName = att1.Value;
    XmlAttribute att2 = nodes[i].Attributes["value"];
    string nodsvalue = att2.Value;
}

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自己增加一个配置节，然后在里面放置节点，参考http://blog.csdn.net/caowei880123/article/details/6332734里面对节配置的内容

------解决方案--------------------
winfrom获取appconfig方法就是二楼所写的。