import java.util.Random;

class SC 
{
    public static void main(String args [])
    {
        int randomNum;
        int b []=new int[20];  
        for(int i=0;i<20;i++) //数组越界，应该是i<20(数组元素从0到19)
        {
            b[i]=0;
        }
        for(int i=0;i<20;i++)//数组越界        
                {
            for(int j=0;j<=i;j++)
            {
                randomNum=1+(int)(Math.random()*100);
    
                if(b[j]==randomNum )
                {
                    break;
                }
                if(j==i)
                {
                    b[j]=randomNum;
                    System.out.println("第"+(j+1)+"个整数是"+b[j]); 
                }
    
            }
        }
    }
}

------解决方案--------------------
ArrayList<Integer> list = new ArrayList<>();
for(int i = 1; i <= 100; i++){ list.add(i);}
Collections.shuffle(list);

然后从list中取前20个。