<script type="text/javascript"> 
function Sing()  
    {  
        alert(this.author + "：" + this.poem);  //此函数内的变量在函数外赋值了，为什么不能正常运行？ 
    };  
    
    Sing.author = "李白"; //这是对函数一个属性的赋值 

    Sing.poem = "汉家秦地月，流影照明妃。一上玉关道，天涯去不归"; //这是对函数一个属性的赋值 
    
    Sing.call(Sing); 
</script>

------解决方案--------------------
JScript code

function Sing()  
    {  
    alert(this==window);//这里的this对象是window.,而author只Sing这个对象的一个属性
          alert(Sing.author + "：" + this.poem);  //此函数内的变量在函数外赋值了，为什么不能正常运行？ 
    };  
    Sing.author = "李白"; //这是对函数一个属性的赋值 

    Sing.poem = "汉家秦地月，流影照明妃。一上玉关道，天涯去不归"; //这是对函数一个属性的赋值 

    Sing();

------解决方案--------------------
在楼主的例子中，实际上楼主可以把
arguments.callee 理解为Sing对象
with(arguments.callee) 
     alert(author + "：" + poem); //此函数内的变量是在函数定义之外赋值的  
   }; 

实际可以理解为
alert(Sing.author+":"+Sing.poem) 当然可以顺利执行。

但楼主提出的

<script type="text/javascript">  
function Sing() 
   { 
  
         alert(author + "：" + poem);  //此函数内的变量在函数外赋值了，为什么不能正常运行？  
   }; 
   Sing.author = "李白"; //这是对函数一个属性的赋值  

   Sing.poem = "汉家秦地月，流影照明妃。一上玉关道，天涯去不归"; //这是对函数一个属性的赋值  

   Sing(); 
</script>

中的 alert(author+":"+poem) 肯定会把 author ，poem未定义的错误
因为js引擎首先会去找你是否定义了author与poem变量，如果没有定义，则他会去window对象下查找，如果还是没有，则会抛出异常。
楼主下面定义的Sing.author与Sing.poem只是Sing对象的两个属性，与alert中的没有任何关系！
不知楼主是否明白了。只要能理解callee，就清楚了。