void Main()
{
    string content="我是<a href='www.xxx.com'>中国人</a>，我爱中国。"; 
    string key="中国";
    content=Regex.Replace(content,"(?<!<a\\b[^>]*?>)"+key,"<a href='www.xxx.com'>$0</a>");
    Console.WriteLine(content);
    //我是<a href='www.xxx.com'>中国人</a>，我爱<a href='www.xxx.com'>中国</a>。
}

------解决方案--------------------
(?<!<a\b[^>]*?>)中国(?!.*</a>)

------解决方案--------------------
强大的正则哈，楼上的牛人哦。。正则是一门高深的学问哈。。用得少哦。。值得学习